Báo cáo hóa hữu cơ phenol với naoh và na2co3 năm 2024

1. NGHIỆM HÓA PHÂN TÍCH -***- Biên soạn: Trương Dực Đức Bộ môn Hóa Phân Tích – ĐHBK.HN
2. 1: Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 và xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl…………………………………………………………... Bài thí nghiệm 2: Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp bằng dung dịch HCl…………………………………………………………………………………………… Bài thí nghiệm 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali hydrophtalat và xác định nồng độ HCl, H3PO4 trong hỗn hợp………………………………………………….. Bài thí nghiệm 4: Xác định nồng độ KMnO4 sử dụng H2C2O7. 2H2O và xác định nồng độ FeSO4 bằng dung dịch KMnO4…………………………………………………………………………………………………….. Bài thí nghiệm 5: Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng K2Cr2O7 (khử Fe3+ →Fe2+ )……. ……………………………………………………………………………………………………… Bài thí nghiệm 6: Phương pháp Iot. Xác định nồng độ Na2S2O3 bằng K2Cr2O7. Xác định nồng độ CuSO4 bằng Na2S2O3 theo phương pháp iot…………………………………………... Bài thí nghiệm 7 :Chuẩn độ dung dịch Cl- bằng dung dịch AgNO3 theo 2 phương pháp…… ……………………………………………………………………………………………………… Bài thí nghiệm 8 :Chuẩn độ EDTA. Xác định nồng độ EDTA bằng ZnSO4. Xác định độ cứng chung của nước bằng EDTA………………………………………………………………. Bài thí nghiệm 9: Phương pháp khối lượng. Xác định nồng độ Fe3+ với thuốc thử NH4OH. Xác định nồng độ SO4 2- với thuốc thử BaCl2…………………………………………………….
3. NGHIỆM HÓA PHÂN TÍCH 1. Sinh viên đi làm thí nghiệm đúng giờ. Đến muộn quá 15 phút không được làm thí nghiệm. 2. Trước khi làm thí nghiệm sinh viên phải nộp bài chuẩn bị, hiểu rõ nội dung và mục đích của bài, sinh viên vi phạm một trong những điều trên không được làm thí nghiệm. 3. Khi làm thí nghiệm sinh viên phải cẩn thận, quan sát tỉ mỉ, thao tác đúng theo hướng dẫn của cán bộ phụ trách. 4. Khi sử dụng thiết bị, máy móc sinh viên cần phải được sự đồng ý của cán bộ phụ trách. 5. Chỗ làm việc phải được sắp xếp trật tự, sạch sẽ ngăn nắp, không làm việc riêng trong phòng thí nghiệm. 6. Trước khi kết thúc buổi thí nghiệm sinh viên phải thu dọn nơi làm việc, dụng cụ sạch sẽ, bàn giao dụng cụ và thiết bị đầy đủ cho phòng thí nghiệm. 7. Sinh viên phải hoàn thành tất cả các bài thí nghiệm có trong nội dung môn học và nộp đầy đủ báo cáo thí nghiệm đúng hạn. 8. Sinh viên chỉ được làm bù các bài thí nghiệm khi có sự đồng ý của giảng viên phụ trách. 9. Sinh viên vắng trên 03 buổi thí nghiệm không được tiếp tục học môn Hóa phân tích II. 10. Sinh viên không được phép nhờ người làm hộ cũng như đi làm thí nghiệm hộ người khác, nếu vi phạm sẽ bị xử lý theo quy chế.
4. 1 Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 và xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl Muối natri tetraborat kết tinh (Na2B4O7.10H2O) có khối lượng phân tử lớn (M=381,37) và đủ tinh khiết có thể dùng làm chất gốc trong chuẩn độ axit-bazơ. Nó là một chất rắn kết tinh màu trắng, mềm, nhiều cạnh dễ dàng hòa tan trong nước. Khi để ra ngoài không khí khô, nó bị mất nước dần và trở thành khoáng chất tincalconit màu trắng như phấn (Na2B4O7.5 H2O). Trong dân gian, natri tetraborat được biết đến với tên gọi “hàn the” làm phụ gia cho vào thực phẩm. Tuy nhiên, do độc tính và ảnh hưởng lâu dài của nó, hàn the đã được cấm sử dụng ở Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế giới. Bài 1. Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7 Để pha dung dịch chuẩn HCl trong phòng thí nghiệm người ta thường sử dụng dung dịch đặc axit HCl khoảng 37% khối lượng. Đặc điểm của dung dịch HCl đặc là bay hơi và hấp phụ nước mạnh nên nồng độ của dung dịch HCl đặc luôn luôn thay đổi theo thời gian. Do đó, ta không thể pha chính xác được dung dịch chuẩn HCl từ dung dịch HCl đặc, mà sau khi pha chế cần xác định lại nồng độ của dung dịch pha được. Để xác định lại nồng độ dung dịch HCl pha, ta thường chọn chất gốc là Na2B4O7. I. Cơ sở phương pháp Khi hòa tan vào nước, Na2B4O7 bị thủy phân: Na2B4O7 + 7H2O = 2NaOH + 4H3BO3 H3BO3 là axit yếu, NaOH là kiềm mạnh do đó dung dịch borax có tính chất kiềm mạnh, có thể định phân bằng axit HCl. Khi tác dụng với HCl phản ứng như sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O Phản ứng tổng cộng: B4O7 2- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3 Trước điểm tương đương, trong dung dịch còn dư Na2B4O7, dung dịch có tính kiềm (pH>7). Tại điểm tương đương trong dung dịch có NaCl và H3BO3 nên H3BO3 sẽ quyết định pH của dung dịch. Ta thấy H3BO3 là đa axit có hằng số phân ly Ka1 >> Ka2, Ka3 (Ka1 = 5,79.10-10 ; Ka2 =
5. 1,58.10-14 ), do vậy có thể bỏ qua sự phân ly ra H+ của các nấc thứ hai và thứ ba. Chúng ta có thể tính pH của dung dịch đa axit như dung dịch đơn axit với Ka = Ka1. Xét cân bằng: Ta có : Bỏ qua sự phân ly H+ của nước ta có thể xét gần đúng : [H+ ]  [A- ] và [HA]  Ca Khi đó, a a C H K 2 ] [    a a C K H . ] [   Từ đó có thể tính pH theo công thức gần đúng sau : pH = ½ (pKa1 – logCa) ≈ ½ (9,24 + 1) ≈ 5,12 Lưu ý: pH = -log[H+ ], pKa1 = -logKa1 Trong đó Ca = 0,1 M (nồng độ chuẩn của dung dịch borat cần pha). Chất chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) được coi là thích hợp nhất để xác định điểm tương đương. (điểm định phân pT càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt). II. Cách tiến hành 1. Pha chế 250,0 ml dung dịch chuẩn natri tetraborat 0,10000N Tính toán lượng Na2B4O7.10H2O cần pha: = x , (N) Trong đó, ĐNa2B4O7.10H2O = 190,7 g/ đlg Vo = 250,0 ml ma lượng Na2B4O7.10H2O cần cân. Từ đó tính được ma = = = = 4,7675 g Lưu ý: với lượng cân này thì nồng độ Na2B4O7 pha được là 0,05M nên nồng độ H3BO3 là 0,2M, như vậy so với tính toán lý thuyết thì tại điểm tương đương pH = ½ (pKa1 – log Ca) = ½ (9,24 + 0,7) = 4,97 tức là không khác nhiều so với lý thuyết. Cách pha: Cân khoảng 4,6 – 4,8 gam Na2B4O7.10H2O trên cân phân tích với độ chính xác 0,0001 gam cho vào cốc có mỏ. Sau đó thêm vào đó khoảng 40-50 ml nước cất, đun nhẹ trên bếp
6. thủy tin cho đến tan hoàn toàn rồi chuyển định lượng vào bình định mức 250,0 ml, tráng nước cất ít nhất 5 lần và chuyển định lượng vào bình định mức (tránh mất mát), định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều trước khi sử dụng. Tính lại nồng độ của dung dịch chuẩn gốc sau khi pha: = x , (N) Lúc này ma là lượng cân thực tế cân được. 2. Pha chế dung dịch HCl 0,1N từ dung dịch HCl đậm đặc Để pha 500 ml dung dịch HCl có nồng độ khoảng 0,1 N dùng cho bài thí nghiệm thì thể tích HCl đặc (có d = 1,18g/ml chứa 37% HCl nguyên chất ) (Vx) phải lấy: Vx = = Cách pha: Tiến hành trong tủ hút để tránh khói HCl độc hại. Dùng ống đong lấy khoảng 4,2 ml dung dịch axit HCl đặc, rót và cốc có mỏ 500ml đã chứa sẵn khoảng 500 ml nước cất, khuấy đều bằng đũa thủy tinh cho đến khi dung dịch đồng nhất. Nồng độ chính xác của dung dịch HCl vừa pha sẽ được xác định lại bằng dung dịch chuẩn gốc natri borat. 3. Chuẩn độ. Nạp dung dịch HCl đã pha chế lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉ chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn Na2B4O7 cho vào bình nón, thêm vào đó 2 giọt chỉ thị methyl đỏ, dung dịch có màu vàng. Chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu vàng chuyển sang hồng nhạt. Ghi thể tích HCl tiêu tốn. Tiến hành thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. III. Tính toán VNa2B4O7 lấy để chuẩn độ: . . . .10,00 . . . . . . . ml VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình : . . . . . . . . . . . ml
7. dung dịch HCl : - NHCl = , (N) Trong đó: = 10,00 ml : là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml ĐHCl = 36,461 g/đương lượng gam - CHCl = NHCl. ĐHCl, (g/l) Bài 2. Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl Dung dịch NaOH rất dễ hấp thụ CO2 trong không khí, do đó trong dung dịch NaOH luôn chứa 1 lượng nhỏ Na2CO3, nồng độ NaOH bị giảm dần theo thời gian bảo quản. Ta cũng không thể pha được nồng độ chính xác dung dịch NaOH từ hóa chất NaOH rắn, do NaOH hút ẩm rất mạnh nên không thể cân chính xác được lượng cân. Vì thế, trước khi sử dụng NaOH ta phải xác định lại nồng độ của nó. I. Cơ sở phương pháp Khi tiến hành chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl thì phản ứng chuẩn độ diễn ra như sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O Đây là trường hợp chuẩn độ một bazơ mạnh điển hình bằng một axit mạnh điển hình. Tại điểm tương đương dung dịch có pH = 7. Về lý thuyết có thể chọn chất chỉ thị sao cho điểm định phân càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt. Tuy nhiên, với yêu cầu về phân tích ta có thể xác định điểm tương đương với sai số 0,1% vẫn thỏa mãn yêu cầu phân tích. Giả sử chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH nồng độ 0,1000N bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1000N thì bước nhảy pH của quá trình chuẩn độ với sai số ±0,1% sẽ là 9,7 đến 4,3. Do vậy ta có thể sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) hoặc phenolphtalein (pT = 9) là chất chỉ thị để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ. II. Cách tiến hành 1. Sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón. Thêm 7-8 giọt chất chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung
8. màu hồng sang không màu, ghi thể tích HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. 2. Sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón. Thêm 1-2 giọt chất chỉ thị metyl đỏ, dung dịch có màu vàng. Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng. Ghi thể tích HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. III. Tính toán Nồng độ NaOH được tính theo công thức: NNaOH = , (N) CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, (g/l) Trong đó, = 10,00 ml : là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml ĐNaOH = 39,997 g/đương lượng gam IV. Câu hỏi: 1. So sánh thể tích HCl tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ với 2 chất chỉ thị ở trên. Nhận xét kết quả thu được và giải thích? Trả lời: Thể tích HCl tiêu tốn trong trường hợp sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ cho kết quả lớn hơn so với trường hợp sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein. Nguyên nhân của sự sai lệch kết quả này là do trong dung dịch NaOH bao giờ cũng lẫn 1 lượng nhỏ Na2CO3. Do vậy phản ứng xẩy ra trong quá trình chuẩn độ : NaOH + HCl = NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (2) NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3) Xuất hiện 2 điểm tương đương: - Điểm tương đương 1 ứng với phản ứng (2) kết thúc, pH của dung dịch được quyết định bởi chất lưỡng tính NaHCO3. pH của dung dịch có thể được tính gần đúng theo công thức sau: pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35+10,33) = 8,34
9. đương 2 ứng với phản ứng (3) kết thúc. Khi đó dung dịch sẽ chứa 1 lượng nhỏ H2CO3 (hay CO2 hòa tan), pH của dung dịch sẽ được quyết định bởi lượng H2CO3 này. Vì độ tan bão hòa của H2CO3 là khoảng 10-4 M nên có thể tính gần đúng pH của dung dịch tại điểm tương đương 2: pH = ½ (pKa1 – lgCa) = ½ (6,35 +4) ≈ 5,18. Do đó ta thấy rằng, khi sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein (pT = 9) ta sẽ nhận biết được điểm tương đương 1, còn với chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) thì thực chất là nhận biết điểm tương đương 2. Hai điểm tương đương này không trùng nhau, chúng lệch nhau càng nhiều khi hàm lượng tạp Na2CO3 lẫn trong dung dịch càng lớn. 2. Ngoài sử dụng HCl làm chất chuẩn để xác định nồng độ dung dịch NaOH người ta còn hay sử dụng phương pháp nào khác? Trả lời: trong thực tế, người ta hay sử dụng oxalic acid như là chất gốc để xác định nồng độ dung dịch NaOH, chất chỉ thị được sử dụng là phenol phtalein.
10. 2 Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp bằng dung dịch HCl Trong quá trình bảo quản NaOH, luôn xẩy ra sự hấp thụ CO2 trong không khí : 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O Do đó dung dịch NaOH luôn luôn chứa Na2CO3. Khi bảo quản trong một thời gian dài hàm lượng Na2CO3 có thể chiếm tương đối lớn.Trường hợp phải biết hàm lượng riêng của NaOH và Na2CO3 người ta có thể sử dụng 2 phương pháp xác định: Phương pháp 1 là xác định 2 điểm tương đương trên đường định phân hỗn hợp. Phương pháp 2 là sử dụng Ba2+ để kết tủa hết CO3 2- , sau đó định phân xác định riêng NaOH. Hàm lượng Na2CO3 có thể xác định được sau khi xác định hàm lượng tổng NaOH và Na2CO3. Trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng cả 2 phương pháp để xác định nồng độ NaOH và Na2CO3 trong hỗn hợp. Bài 1. Phương pháp dùng hai chất chỉ thị I. Cơ sở phương pháp: Khi tiến hành dùng dung dịch chuẩn HCl tác dụng với hỗn hợp cần phân tích chứa NaOH và Na2CO3 nhỏ giọt từ từ, lắc đều thì các phương trình phản ứng xẩy ra lần lượt như sau: NaOH + HCl = NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl (2) NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl (3) Rõ ràng là không thể xác định được điểm tương đương sau phản ứng (1) do NaOH và Na2CO3 đều là 2 bazo mạnh, chưa kết thúc phản ứng (1) thì phản ứng (2) đã xẩy ra (do 2 bazơ có hằng số bazơ cách nhau chưa đủ lớn để 2 bước nhảy rõ rệt). Sau khi kết thúc phản ứng (1) và phản ứng (2) trong dung dịch sẽ chứa NaCl và NaHCO3, pH của dung dịch sẽ do NaHCO3 quyết định. Do NaHCO3 là một chất lưỡng tính nên ta có thể tính pH của dung dịch như sau: Xét cân bằng : Dạng axit : HCO3 -  H+ + CO3 2- (1) Ka = Ka2 = 4,69 . 10-11 Dạng bazo : HCO3 - + H2O  H2CO3 + OH- (2) Kb = KH2O/Ka1. Trong đó Ka1 = 4,46 . 10-7 Hoặc biểu diễn dạng bazơ ở dạng: HCO3 - + H+  H2CO3 K = 1/Ka1 (2’)
11. OH- (3) Kw = [OH- ].[H+ ] Ta có các phương trình sau: - Ka2 = ] [ ] ].[ [ 3 2 3    HCO CO H  [CO3 2- ] = Ka2. ] [ ] [ 3   H HCO (*) 1 2 a O H K K = ] [ ] ].[ [ 3 3 2   HCO CO H OH hoặc 1 1 a K = ] ].[ [ ] [ 3 3 2   H HCO CO H  [H2CO3] = 1 3 ] ].[ [ a K H HCO   (**) Nhận xét H+ trong dung dịch là do phương trình (1) và (3) tạo ra, còn phương trình (2) hay (2’) là mất đi. Như vậy, [H+ ] = [H+ ](1) + [H+ ] (3) – [H+ ] (2’) (***) Mặt khác, - theo cân bằng phương trình (1) luôn có [H+ ](1) = [CO3 2- ] - theo cân bằng phương trình (3) luôn có [H+ ](3) = [OH- ] - theo cân bằng phương trình (2’) luôn có [H+ ](2’) = [H2CO3] thay vào phương trình (***) ta được: [H+ ] = [CO3 2- ] + [OH- ] - [H2CO3] Mặt khác [OH- ] = KH2O/ [H+ ] (****) Bây giờ từ các phương trình (*), (**) và (****) ta thay vào phương trình (***) được: [H+ ] = Ka2. ] [ ] [ 3   H HCO + ] [ 2  H K O H - 1 3 ] ].[ [ a K H HCO   Nhân cả 2 vế với [H+ ] rồi chuyển vế ta được: [H+ ]2 + 1 2 3 ] ].[ [ a K H HCO   = Ka2.[HCO3 - ] + KH2O Đặt [H+ ]2 làm thừa số chung ta được : [H+ ]2 = 1 3 2 3 2 ] [ 1 ] .[ a O H a K HCO K HCO K     = ] [ ] .[ 3 1 2 1 3 2 1     HCO K K K HCO K K a O H a a a [H+ ] = ] [ ] .[ 3 1 2 1 3 2 1     HCO K K K HCO K K a O H a a a Ta có thể tính toán gần đúng như sau:
12. vào các phản ứng (1) và (2) là không đáng kể, tức là [HCO3 - ] = Co (không thay đổi). Và nếu Ka1 rất nhỏ hơn < < [HCO3 - ] thì ta có thể bỏ qua Ka1 ở biểu thức dưới mẫu số Và nếu KH2O rất nhỏ hơn << Ka2.[HCO3 - ] thì có thể bỏ qua Ka1.KH2O ở biểu thức trên tử số Khi đó ta có công thức gần đúng: [H+ ] = 2 1. a a K K Suy ra : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35+10,33) = 8,34 Ta chọn chất chỉ thị là phenol phtalein (pT = 9) là phù hợp trong trường hợp này, tại thời điểm này chỉ thị sẽ chuyển từ màu hồng sang không màu. Sau khi phản ứng (3) kết thúc, trong dung dịch có H2CO3 và NaCl. Như vậy, pH của dung dịch sẽ do H2CO3 quyết định (lưu ý rằng độ tan tối đa của H2CO3 là khoảng 10-4 M). Do H2CO3 có Ka1 >> Ka2 nên chúng ta tính pH của dung dịch đơn axit yếu với hằng số phân ly Ka1. Bỏ qua sự phân ly H+ của nước. H2CO3 HCO3 - + H+ Bđ 0,0001 0 0 Ph ly x  x x Cb 0,0001-x x x Ka1 = = 4,46.10-7 → x = 10-5,18 M → pH = 5,18 Chọn chất chỉ thị là metyl đỏ có pT = 5 là phù hợp để xác định điểm tương đương. Tại thời điểm tương đương dung dịch sẽ đổi màu từ vàng sang màu hồng. Tuy nhiên, trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương. Vậy chỉ thị metyl da cam có thể sử dụng được trong trường hợp này ? Chỉ thị metyl da cam có khoảng đổi màu từ pH 3,1 – 4,4. Với sai số cho phép của phép phân tích là 0,1%, sau điểm tương đương dư 1 giọt HCl 0,1N thì pH của dung dịch vào khoảng 4,3 khi đó dung dịch sẽ chuyển màu từ màu vàng sang màu da cam. Như vậy, sử dụng chỉ thị metyl da cam trong trường hợp này có thể áp dụng được với sai số cho phép. Lưu ý: Theo một số tài liệu tham khảo mới: độ tan của CO2 trong nước ở 25o C là khoảng 1,45 g/1kg nước ứng với nồng độ khoảng 0,033M. Khi đó thực tế pH tại ĐTĐ sẽ là pH =3,91 (Tức là chất chỉ thị phù hợp ở đây sẽ là metyl da cam)
13. Dioxide - CO2 - in Water Source: http://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html II. Cách tiến hành. Nạp dung dịch HCl 0,1000 N vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh về vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp kiểm tra NaOH và Na2CO3 vào bình nón, thêm 7-8 giọt chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển từ màu hồng sau không màu, ghi thể tích V(1,2) HCl tiêu tốn. Thêm tiếp vào bình nón 1-2 giọt chỉ thị metyl da cam, dung dịch chuyển màu vàng, chuẩn độ tiếp cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu da cam, ghi thể tích V(1,2,3) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. Tính toán Phản ứng dùng CCT VHCl lần 1 VHCl lần 2 VHCl lần 3 VHCl TB Phenolphtalein Metyl da cam
14. dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l) NNaOH = , (N) CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, (g/l) Trong đó: = 10,00 ml : là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1) và (2) được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị phenolphatalein đổi màu hồng sang không màu). : là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1), (2) và (3) được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị metyl da cam đổi màu từ vàng sang da cam). Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗ hợp = , (N) = . , (g/l) ĐNaOH = 39,997 (g/đlg) và ĐNa2CO3 = 52,999 (g/đlg) III. Câu hỏi: 1. Cần lưu ý gì khi xác định điểm tương đương thứ nhất khi chỉ thị phenol phtalein đổi màu từ hồng sang không màu? Trả lời: Do H2CO3 có tỉ số giữa hằng số axit các nấc < 104 , bước nhảy ở ĐTĐ thứ nhất (tạo thành NaHCO3) không đủ lớn, bởi vậy việc đổi màu của chất chỉ thị ở điểm này không rõ ràng và do đó việc xác định điểm tương đương kém chính xác. Ngoài ra còn do sự hấp thụ CO2 trong không khí (hoặc trong nước), vì thế mà một phần NaOH biến thành Na2CO3 ngay trong khi chuẩn độ đó cũng là một nguyên nhân gây ra sai số. Mặt khác, do tính axit của CO2 mạnh hơn tính axit của phenol phtalein nên sát điểm tương đương có thể một phần CO2 hấp thụ có thể gây ra sự mất màu của hồng của chỉ thị.
15. đảm bảo tính chính xác của phép phân tích cần chú ý: - Pha loãng dung dịch cần phân tích bằng nước không chứa CO2 - Chuẩn độ dung dịch ngay khi lấy hỗn hợp. - Khi gần kết thúc chuẩn độ (với chất chỉ thị phenolphtalein) thêm HCl chậm để tránh tạo H2CO3 tự do ( đây là sai số hay mắc phải) - Không lắc dung dịch quá mạnh nếu không sẽ tăng cường sự hấp thụ CO2 - Dùng một lượng phenolphtalein tương đối lớn (7-8 giọt) nếu dùng ít thì chất chỉ thị có thể mất màu sớm trước điểm tương đương do phenolphtalein nhạy với CO2 Bài 2. Chuẩn độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp dùng BaCl2 dư I. Cơ sở phương pháp Kết tủa Na2CO3 bằng BaCl2 dư: BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3↓ + NaCl Dung dịch còn lại là NaOH, không cần lọc kết tủa, dùng HCl định phân dung dịch với chất chỉ thị phenolphtalein, biết được thể tích dung dịch HCl cần tác dụng với riêng NaOH. HCl + NaOH = NaCl + H2O Tại điểm tương đương, dung dịch chứa NaCl, BaCl2 dư, pH =7. Bước nhảy pH ứng với sai số 0,1% là từ 9,7 đến 4,3 nên chọn phenol phtalein làm chất chỉ thị là hợp lý. Để xác định nồng độ Na2CO3, lấy một mẫu khác dùng dung dịch HCl 0,1000N định phân hỗn hợp NaOH+Na2CO3, dùng metyl da cam làm chất chỉ thị. Ta biết được thể tích dung dịch HCl tiêu tốn để tác dụng với toàn bộ NaOH và Na2CO3. Từ mối tương quan tính toán được nồng độ của Na2CO3. NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl Tại điểm tương đương dung dịch đổi màu từ vàng sang da cam. II. Cách tiến hành Nạp dung dịch HCl 0,1000N vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ. Lấy chính xác 10,00 ml hỗn hợp NaOH, Na2CO3 vào bình nón, thêm 1-2 giọt chỉ thị metyl da cam, dung dịch có màu vàng. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch màu vàng chuyển sang màu da cam, ghi thể tích V(1,2,3) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy kết quả trung bình để tính toán.
16. chính xác 10,00 ml hỗn hợp NaOH, Na2CO3 vào bình nón, kết tủa hoàn toàn bằng 5-7ml dung dịch BaCl2 5%, không lọc kết tủa thêm 7-8 giọt phenol phtalein, dung dịch có mùa hồng, chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hồng chỉ còn màu trắng đục của kết tủa BaCO3, ghi thể tích V(1) HCl tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy kết quả trung bình để tính toán. Tính toán  Khi dùng với chỉ thị phenolphtalein: ( với BaCl2 dư)  VHCl đo được trong các lần chuẩn độ : Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình V1: . . . . . . …. . . . . ml  Khi dùng chỉ thị metyl da cam:  VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình V2: . . . . . . . . . . . … ml  VHCl đo được khi chuẩn độ có BaCl2 dư V1 = . . . . . . . . . . ml  VHCl đo được khi không thêm BaCl2 vào V2 = . . . . . . . . . . ml  VHCl cần thiết để chuẩn độ NaOH trong hỗn hợp V = . . . . . . . . . . ml  VHCl cần thiết để chuẩn độ Na2CO3 trong hỗn hợp V = . . . . . . . . . . ml Nồng độ của dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l) NNaOH = , (N) CNaOH = NNaOH. ĐNaOH, (g/l) Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗn hợp = , (N) = . , (g/l)
17. Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp NaOH  Na2CO3 sau khi thêm BaCl2 dư có thể dùng metyl da cam để xác định điểm tương đương được không? Tại sao? Trả lời: Không thể dùng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương vì: Sau khi thêm BaCl2 vào bình nón, xuất hiện kết tủa BaCO3 do phản ứng BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3↓ + NaCl Khi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl, tại điểm tương đương dung dịch có pH = 7. Bước nhảy pH lân cận điểm tương đương từ 9,7 đến 4,3, nếu ta sử dụng chỉ thị metyl da cam thì điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ có môi trường axit ( do metyl da cam chỉ đổi màu khi pH của dung dịch < 4,4) . Tuy nhiên BaCO3 dễ tan trong môi trường axit theo phản ứng BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2↑ + H2O Kết tủa bị hòa tan sẽ dẫn tới sai số lớn. Sử dụng chỉ thị phenol phtalein phù hợp hơn do phenol phtalein mất màu ở pH cao khoảng 9, sai số mắc phải thấp hơn. Nếu sau khi thêm BaCl2 ta tiến hành lọc bỏ kết tủa và tiếp tục chuẩn độ thì có thể sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương. Tuy nhiên thực hiện càng nhiều công đoạn thì khả năng mắc sai số càng lớn. Để thấy rõ được ảnh hưởng của pH kết thúc định phân gây sai số lớn cho phép phân tích, ta sẽ tính toán thực tế sự ảnh hưởng của độ tan kết tủa theo pH của dung dịch Xét cân bằng: (1’) BaCO3  Ba2+ + CO3 2- TBaCO3 = 8.10-9 (2’) CO3 2- + H+  HCO3 - 1/Ka2 Trong đó Ka1 = 10-6,36 (3’) HCO3 - + H+  H2CO3 1/Ka1 Ka2 = 10-10,25 Thiết lập mối quan hệ giữa những cân bằng trên ta được: [CO3 2- ] = 2 1 1 2 2 1 . ] [ ] [ . a a a a a K K H K H K K     (*) Tại pH = 9 ta có [H+ ] = 10-9 , thay các giá trị Ka1, Ka2 vào (*) ta được: [CO3 2- ] = 0,053 (M) Khi đó độ tan của BaCO3 tại pH = 9 là S = ] [ 2 3 4  CO TBaáO = 3,89 . 10-4 (M).
18. 5 ta có [H+ ] = 10-5 , thay các giá trị Ka1, Ka2 vào (*) ta được: [CO3 2- ] = 2,35.10-7 (M) Khi đó độ tan của BaCO3 tại pH = 5 là S = ] [ 2 3 4  CO TBaáO = 0,184 (M). Như vậy ở pH = 5, BaCO3 tan gấp khoảng 2000 lần so với tại pH =9. Tức là tại pH = 9 ta có thể bỏ qua độ tan của BaCO3 mà sai số mắc phải không đáng kể, trong khi tại pH = 5 không thể bỏ qua được độ tan của BaCO3. Lưu ý: một số câu trả lời cho rằng không thể sử dụng metyl da cam để xác định ĐTĐ do điểm định phân của metyl da cam pT = 4 nằm ngoài bước nhảy pH lân cận ĐTĐ với sai số 0,1% là không hợp lý. Vì có thể đặt câu hỏi logic ngược lại là tại sao trong bài lại sử dụng metyl da cam để xác định ĐTĐ trong trường hợp sử dụng 2 chất chỉ thị?. Ở đây, nguyên nhân chính quan trọng nhất là axit dư sẽ hòa tan kết tủa dẫn đến mắc phải sai số lớn. 2. Khi sử dụng BaCl2 để kết tủa hết Na2CO3, quá trình định phân cần lưu ý gì? Trả lời: sau khi sử dụng BaCl2 trong bình nón sẽ xuất hiện kết tủa BaCO3, kết tủa này dễ tan ở pH thấp nên lưu ý trong quá trình định phân phải lắc đều, tốc độ nhỏ giọt HCl vừa phải (để tránh hiện tượng pH cục bộ do nhỏ quá nhanh HCl có thể làm tan kết tủa dẫn tới sai số lớn). Gần điểm tương đương pH của dung dịch thay đổi rất lớn nên phải nhỏ thật chậm, lắc đều để tránh hòa tan BaCO3.
19. 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali hydrophtalat và xác định nồng độ HCl, H3PO4 trong hỗn hợp Trong chuẩn độ axit – bazo, chuất chuẩn thường được chọn là các axit mạnh (hoặc bazo mạnh) vì nó dễ dàng tác dụng hoàn toàn với chất phân tích. Do đó, khả năng ứng dụng được mở rộng. Trong đó điển hình là NaOH và HCl thường được sử dụng làm chất chuẩn vì là axit, bazo mạnh, dễ tìm và rẻ tiền. Tuy nhiên, thực tế ta thường không thể pha được ngay nồng độ chính xác đã biết của dung dịch NaOH và HCl do đi từ chất gốc là NaOH rắn (dễ hút ẩm trong quá trình cân) và HCl đặc 37%(dễ bay hơi). Do đó thông thường, người ta có thể pha tương đối bằng cân kỹ thuật, sau đó sử dụng một chuẩn gốc biết chính xác nồng độ để xác định lại nồng độ của các dung dịch trên. Bài 1: Xác định nồng độ NaOH bằng Kali hydro Phthalat 1. Cơ sở phương pháp: Phản ứng chuẩn độ: OH- + HPh- = Ph2- + H2O Kcb = 1 1 b K = 9 10 . 5641 , 2 1  = 3,9.108 (khá lớn) Hằng số cân bằng của phản ứng khá lớn nên phản ứng được xem xẩy ra hoàn toàn. Để xác định được nồng độ NaOH chúng ta pha chuẩn gốc Kali hydro Phthalat từ chất gốc Kali hydro phthalat. Yêu cầu của 1 chất gốc là: + Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định. + Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học. + Chất gốc và dung dịch chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian. + Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng độ của dung dịch. Kali hydro phthalat, thường được gọi đơn giản là KHPh, là một hợp chất muối axit. Nó có dạng bột trắng, tinh thể không màu, và khi tan trong nước là dung dịch không màu. Nó có tính axit và thường được sử dụng như là một chất chuẩn gốc trong chuẩn độ acid-bazơ vì nó là hợp chất ổn định, bền trong không khí, có khối lượng mol lớn (204,233g/mol), dễ cân chính xác. Tuy nhiên, NaOH KHPh
20. hút ẩm nhẹ, nên thường được giữ trong bình hút ẩm trước khi đem sử dụng. Ngoài các tính chất vừa nêu trên, độ pH của KHPh trong dung dịch là rất ổn định nên nó cũng được dùng như một chất gốc để chuẩn hóa thang pH. Axit phthalic có Ka1 = 1,12.10-3 và Ka2 = 3,9.10-6 . Do vậy, ta có thể tính được Kb1 và Kb2 tương ứng của bazơ Phthalate là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12 . [vì dạng bazo Ph2- (Kb1) là bazo liên hợp của dạng axit HPh- (Ka2)]. Nếu tính gần đúng pH của dung dịch muối kali hydrophatalat: pH = ½(pKa1+pKa2) = ½ (2,905+5,408) = 4,18 Tại điểm tương đương: dung dịch chứa muối phatalat Ph2- (Na2Ph và K2Ph). Là một đa bazo yếu 2 nấc tương ứng với hằng số bazo là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12 . Do Kb2 nhỏ hơn khá nhiều so với Kb1 nên có thể coi sự phân ly ra OH- của đa bazơ phathalat do nấc thứ nhất là chủ yếu. Giả sử nồng độ của bazơ phathalat là 0,1M, khi đó Ph2- + H2O HPh- + OH- Kb1 = 2,5641.10-9 Bỏ qua sự phân ly của nước, coi nồng độ Ph2- tại ĐTĐ không đổi = CB = 0,1M. [OH- ] = B b C K . 1 > pOH = ) log ( 2 1 1 B b C pK  > pH = 14-pOH pH  7 + ) log ( 2 1 2 B a C pK  = 7 + ) 1 , 0 log 408 , 5 ( 2 1  = 9,20 Chứng minh: B b C OH Ph HPh OH K 2 2 1 ] [ ] [ ] ][ [       > [OH- ] = B b C K . 1  [H+ ] = B b w C K K . 1 > pH = -log[H+ ] = -[logKw - ) log (log 2 1 1 B b C K  ] = -logKw - B b C pK log 2 1 2 1 1  -->pH = 14 - B a C pK log 2 1 ) 14 ( 2 1 2   = 7 + ) log ( 2 1 2 B a C pK  Trước điểm tương đương với sai số -0,1%.: Giả sử chuẩn độ 100,0 ml KHPh 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thì Ve = 100,0ml Thêm 99,9 ml NaOH đã thêm vào: [HPh- ]dư = 99,9 100 (M) 0,1 . (ml) 0,1  = 5,0.10-5 (M)
21. 0,04997 (M) Ta có dung dịch đệm HPh- /Ph2- : áp dụng CT Henderson tính pH cho dung dịch đệm: pH = pKa2 + log ] [HPh ] [Ph - - 2 = 5,408 + log 5 - 5.10 0,04997 = 8,41 Sau điểm tương đương với sai số +0,1%.: Thêm 100,1 ml NaOH đã thêm vào: [NaOH]dư = ,1 100 100 (M) 0,1 . (ml) 0,1  = 4,998.10-5 (M) [Ph2- ] = 1 , 100 100 100 ). ( 1 , 0 . 100 100  M = 0,04998 (M) Trong dung dịch tồn tại 2 bazo, Bazo NaOH là bazo mạnh nên bỏ qua sự phân ly của bazo yếu Ph2- . Nồng độ NaOH đủ lớn (CB>10-6 và bazo mạnh) nên bỏ qua sự phân ly của nước: [OH- ] = [NaOH]dư = 4,998.10-5 (M) > pOH = 4,30 > pH = 14-pOH = 9,70 Vậy bước nhảy pH của phản ứng chuẩn độ là 8,41 đến 9,70 ( pH tại ĐTĐ là 9,20) Bước nhảy không rõ ràng. pH tại điểm tương đương là 9,20, chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ có thể là phenolphthalein (khoảng pH đổi màu 8,0 đến 9,6), giá trị định phân pT = 9.
22. rõ ràng yêu cầu chuẩn độ chậm để tránh sai số. Dự đoán màu của phenol phtalein thay đổi chậm, xuất hiện từ từ màu hồng nhạt bền 30s không được chuẩn nhanh tránh sai số quá xa, màu hồng càng nhạt càng tốt). Như vậy đã chỉ ra được phản ứng xẩy ra hoàn toàn, đủ nhanh, hợp thức, tính được bước nhảy pH và chọn được CCT phù hợp để xác định ĐTĐ. 2. Cách tiến hành a. Pha chế 250,0 ml dung dịch chuẩn KHPh 0,1000N Tính toán lượng cân chất gốc cần lấy: ma = = =5,1058g Cách tiến hành: Cân KHPh trên cân phân tích một lượng khoảng ma (g) trên giấy cân với độ chính xác 0,0001g, cho vào cốc có mỏ 100ml sạch. Sau đó thêm khoảng 40-50ml nước cất, khuấy cho tan bằng đũa thủy tinh (lưu ý: đũa thủy tinh đã cho vào cốc có mỏ thì luôn luôn được giữ trong cốc, tránh đưa ra ngoài vì có thể làm mất mẫu ). Chuyển toàn bộ lượng dung dịch đã hòa tan vào bình định mức (rót qua đũa thủy tinh). Tráng cốc và đũa thủy tinh 3-4 lần bằng nước cất rồi chuyển toàn bộ vào bình định mức. Định mức bằng nước cất đến vạch mức. Lắc thật đều dung dịch trước khi sử dụng (tuyệt đối không được quên thao tác lắc đều cho dung dịch đồng nhất). Từ lượng cân thực tế trên cân phân tích, chúng ta tính lại nồng độ dung dịch KHPh đã pha: NKHPh = x = x b. Chuẩn độ xác định nồng độ NaOH - Buret : nạp dung dịch NaOH (phòng thí nghiệm đã pha sẵn). Trước khi nạp, buret và cốc có mỏ 100 được rửa sạch, tráng bằng nước cất. Sau đó sử dụng khoảng 30ml dung dịch NaOH để tráng toàn bộ buret và cốc có mỏ 100. Sau đó, tiến hành lấy dung dịch NaOH nạp lên buret và đuổi bọt khí tại mũi buret. - Bình nón: bình nón được rửa sạch và tráng bằng nước cất trước khi tiến hành. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml KHPh cho vào bình nón, thêm 7-8 giọt chất chỉ thị phenolphtalein, dung dịch không màu.
23. 0 trên buret để bắt đầu quá trình chuẩn độ. Từ từ mở khóa van buret đưa dung dịch NaOH nhỏ giọt xuống bình nón đồng thời lắc đều bình nón, mắt quan sát bình nón. Tốc độ chuẩn chậm ( khi nhỏ NaOH xuống bình nón có thể quan sát thấy màu hồng cục bộ xuất hiện rồi biến mất ngay ), tới gần điểm tương đương (khi mà màu hồng cục bộ xuất hiện và biến mất chậm hơn) phải tiến hành chuẩn rất chậm. Ngay khi dung dịch từ không màu xuất hiện màu hồng nhạt và bền màu trong khoảng 30s thì kết thúc quá trình chuẩn độ. Ghi lại thể tích NaOH tiêu tốn. Làm thí nghiệm 3 lần. 3. Tính toán Áp dụng định luật tác dụng đương lượng: NNaOH = , (N) Trong đó: = 10,00 ml : là thể tích NaOH tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị phenolphatalein đổi màu) NKHPh là nồng độ của dung dịch chuẩn KHPh đã pha chế và được tính lại nồng độ. 4. Những lưu ý: những sai số có thể mắc phải? - Sai số có thể gặp trong quá trình cân pha chuẩn gốc. Do đó việc pha chuẩn gốc phải đảm bảo chính xác, cẩn thận tuân thủ mọi thủ tục của quá trình cân pha. - Sai số có thể mắc phải khi chuẩn độ quá nhanh. Do bước nhảy không rõ ràng (pH không thay đổi quá đột ngột tại ĐTĐ) nên việc chuẩn độ phải được tiến hành chậm ở lân cận ĐTĐ nếu không rất dễ chuẩn quá ĐTĐ. - Lượng chỉ thị phenol phtalein phải cho đủ lớn (7-8 giọt) và tránh lắc quá mạnh để tránh ảnh hưởng của CO2 trong không khí hấp thụ vào bình chuẩn độ gây sai số. - Chuẩn gốc phải được pha bằng nước cất mới được đun sôi trước đó (để giảm hàm lượng CO2 hòa tan trong nước. Nếu CO2 tồn tại trong nước nó có thể trung hòa NaOH gây sai số).
24. định nồng độ HCl và H3PO4 trong hỗn hợp bằng dung dịch chuẩn NaOH Đây là một ví dụ điển hình về chuẩn độ một hỗn hợp axit. Trong thực tế ta gặp nhiều trường hợp phải xác định từng axit hoặc từng bazo trong hỗn hợp của chúng. Có rất nhiều hỗn hợp axit, bazo nhưng không có nhiều trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt từng axit bằng bazo mạnh hoặc ngược lại. Đối với hỗn hợp 2 axit HCl và H3PO4 thoạt tiên ta nghĩ có thể chuẩn lần lượt chúng bằng dung dịch NaOH (vì HCl là axit mạnh Ka rất lớn, H3PO4 là 1 đa axit yếu có nấc 1 Ka1 = 7,11.10-3 ) nhưng thực tế lại không phải như vậy vì khi thêm từ từ NaOH vào hỗn hợp 2 axit đó thì thoạt tiên HCl bị trung hòa trước, nhưng H3PO4 cũng bị trung hòa đồng thời với HCl khi lượng HCl còn khá nhiều trong dung dịch. H3PO4 bị trung hòa 1 phần tạo H2PO4 - là 1 bazo yếu có Kb3 = Kw/Ka1 = 1,406.10-12 . Do đó, trong dung dịch sẽ tồn tại 1 hệ đệm H3PO4/ H2PO4 - làm cho pH của dung dịch biến thiên từ từ và do đó không xuất hiện bước nhảy pH ứng với chuẩn độ riêng HCl. Thực tế chỉ quan sát thấy bước nhảy pH ứng với sự chuẩn độ tổng cộng của 2 axit. Ta sẽ đi vào khảo sát cụ thể. 1. Cơ sở phương pháp Giả sử chuẩn độ hỗn hợp HCl 0,1N + H3PO4 0,1N Biết pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,20; pKa3 = 12,38. Chuẩn độ một hỗn hợp hai axit bằng một bazơ mạnh, các phản ứng xảy ra lần lượt là: NaOH + HCl = NaCl + H2O (1) NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O (2) NaOH + NaH2PO4 = Na2HPO4 + H2O (3) NaOH + Na2HPO4 = Na3PO4 + H2O (4) Đường định phân của hỗn hợp có dạng như sau: NaOH HCl+H3PO4
25. phân xuất hiện 2 bước nhảy pH, bước nhảy thứ nhất ứng với ĐTĐ (2) {phản ứng (2) kết thúc} và bước nhảy thứ hai ứng với ĐTĐ (3) { phản ứng (3) kết thúc}. Phản ứng thứ (4) không có bước nhảy pH do pKa3 = 12,38 >> 7. Trong 2 bước nhảy chỉ có bước nhảy pH tại ĐTĐ (2) là rõ ràng {Ka1/Ka2 > 104 }. Nguyên nhân vì Ka2<10-7 nên bước nhảy pH tại ĐTĐ (3) không rõ ràng.  Trước khi định phân: trong dung dịch chứa hỗn hợp 2 axit HCl và H3PO4 vì HCl là 1 axit mạnh nên pH của dung dịch sẽ được quyết định bởi HCl (bỏ qua ảnh hưởng của H3PO4) - -> [H+ ]  0,1M pH = -log[H+ ] = -log0,1 = 1  Tại ĐTĐ (2): toàn bộ H3PO4 chuyển thành H2PO4 - : Dung dịch chứa chất lưỡng tính H2PO4 - . pH của dung dịch được tính theo công thức: (F: nồng độ [H2PO4 - ]) [H+ ] = F K K K F K K a w a a a   1 1 2 1 . . . --> tính gần đúng: bỏ qua sự phân ly của nước (Ka2.F >>Kw) và F>>Ka1. Khi đó [H+ ] 2 1. a a K K Có thể tính gần đúng : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (2,15 + 7,20) = 4,68 Chọn CCT phù hợp là metyl da cam (khoảng pH đổi màu 3,1 đến 4,4), giá trị định phân pT = 4 để xác định điểm tương đương. Cụ thể bước nhảy pH (4,12 ÷ 5,21) pH = 5,21-4,12 = 1,09 đơn vị pH.  Tại ĐTĐ (3): toàn bộ H2PO4 - chuyển hóa thành HPO4 2- . Dung dịch chứa HPO4 2- là một chất lưỡng tính. pH của dung dịch được tính theo công thức: [H+ ] = ' 2 2 ' 3 2 . . . F K K K F K K a w a a a   tính gần đúng: bỏ qua sự phân ly của nước (Ka2.F >>Kw) và F>>Ka1. Khi đó [H+ ] 2 1. a a K K pH = ½ (pKa2 + pKa3) = ½ (7,20 + 12,38) = 9,79 Chọn CCT phù hợp là phenolphtalein (khoảng pH đổi màu 8,0 đến 9,6), giá trị định phân pT = 9 để xác định điểm tương đương. Lưu ý: bước nhảy pH tại ĐTĐ (3) không rõ ràng, sự thay đổi giá trị pH lân cận ĐTĐ không quá đột ngột nên cần phải chuẩn chậm để tránh sai số. Cụ thể bước nhảy (9,21 ÷ 10,36) ) pH = 10,36-9,21 = 1,15 đơn vị pH.
26. ta có thể sử dụng chất chỉ thị metyl da cam và phenolphtalein để xác định từng thành phần axit trong hỗn hợp. 2. Cách tiến hành - Buret : nạp dung dịch NaOH - Bình nón: rửa sạch, tráng nước cất. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp mẫu kiểm tra (MKT) chứa HCl và H3PO4 cho vào bình nón, thêm 1-2 giọt chất chỉ thị metyl da cam, dung dịch có màu hồng da cam. - Chỉnh vạch 0 trên buret để bắt đầu quá trình chuẩn độ. Từ từ mở khóa van buret đưa dung dịch NaOH nhỏ giọt xuống bình nón đồng thời lắc đều bình nón, mắt quan sát bình nón. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển màu từ hồng màu da cam sang màu vàng, ghi thể tích NaOH tiêu tốn V1,2 NaOH. - Thêm tiếp 7-8 giọt chất chỉ thị phenolphlein vào vào bình nón (khi đó dung dịch vẫn là màu vàng) rồi chuẩn độ tiếp tới khi dung dịch chuyển sang màu hồng tím nhạt bền 30s thì kết thúc chuẩn độ ghi thể tích V1,2,3 NaOH. Thực hiện thí nghiệm 3 lần. 3. Tính toán: NHCl= , (N) = , (N) Trong đó: Vhỗn hợp = 10,00 ml 4. Lưu ý: những nguyên nhân gây sai số? - Trong quá trình chuẩn độ cần tránh không lắc bình nón quá mạnh tạo điều kiện cho CO2 hòa tan vào trong dung dịch trong bình nón, lượng CO2 này nếu tồn tại sẽ tác dụng với chất chuẩn NaOH gây sai số. - Không nên tiến hành thí nghiệm quá lâu vì CO2 có thể hấp thụ vào dung dịch chuẩn NaOH làm thay đổi nồng độ dung dịch chuẩn NaOH.
27. 4 Xác định nồng độ KMnO4 sử dụng H2C2O7. 2H2O và xác định nồng độ FeSO4 bằng dung dịch KMnO4. Trong các bài thí nghiệm trước chúng ta đã làm quen với phương pháp chuẩn độ axit bazơ, trong bài này chúng ta sẽ tìm hiểu phương pháp chuẩn độ dưa trên phản ứng oxi hóa khử. Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử người ta thường tiến hành phản ứng chuẩn độ là phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch chuẩn chứa chất oxi hóa (hoặc chất khử) với dung dịch phân tích chứa chất khử (hoặc chất oxi hóa). Để nhận biết điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ, người ta thường dùng chất chỉ thị oxi hóa khử. Phản ứng chuẩn độ chung: aOx1 + bKh2 = cKh1 + dOx2 Trong đó chất oxi hóa 1 (Ox1) bị khử thành chất Khử 1 (Kh1) và chất Khử 2 (Kh2) bị oxi hóa thành chất Oxi hóa 2 (Ox2) trong đó chất khử 1 và chất oxi hóa 2 đều có tính khử và tính oxi hóa yếu hơn so với chất Khử 2 và chất oxi hóa 1 ban đầu. Phương trình Nerst: Thế oxi hóa khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp được tính bằng phương trình Nerst. Đối với hệ đơn giản: Ox + ne = Kh Ta có: Trong đó: E là thế oxi hóa (Von), R là hằng số khí (8,331 Jun), T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday (96500 c), n là số electron trao đổi, Eo là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn, Eo chỉ phụ thuộc vào bản chất của hệ oxi hóa khử liên hợp. ln là logarit cơ số e (logarit tự nhiên) aOx, aKh là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử.  Đường chuẩn độ oxi hóa khử: Cũng giống như phản ứng axit bazơ, phản ứng oxi hóa khử cũng xuất hiện bước nhảy điện thế lân cận ĐTĐ. Để vẽ được đường chuẩn độ oxi hóa khử người ta biểu diễn trên mặt phẳng tọa độ với trục hoành là thể tích chất chuẩn thêm vào còn trục tung là thế của dung dịch. Sử dụng phương trình Nerst để tính thế của dung dịch trước ĐTĐ, tại ĐTĐ và sau ĐTĐ.
28. oxi hóa khử điển hình như sau: Để nhận biết điểm tương đương người ta thường sử dụng chất chỉ thị oxi hóa khử. Đó là những chất có khả năng chuyển màu khi bị oxi hóa hoặc khử. Hay nói cách khác, chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hoá khử mà màu của dạng oxy hoá (IndOX) và dạng khử (IndKh )là khác nhau và đổi màu theo điện thế của dung dịch. Sự chuyển màu của các chất chỉ thị oxi hóa khử phụ thuộc vào sự biến đổi thế điện cực của hệ xuất hiện do sự tiến triển của phép chuẩn độ. Nguyên tắc chung để chọn chất chỉ thị oxi hóa khử là chất chỉ thị oxi hóa khử có Eo nằm trong bước nhảy thế của dung dịch lân cận ĐTĐ. Có thể viết nửa phản ứng tương ứng với sự chuyển màu của một chất chỉ thị oxi hóa khử thông thường như sau: Inox + ne = Inkh Theo phương trình Nerst ta có: Mắt ta có thể phân biệt được màu của một dạng nào là tuỳ thuộc vào tỉ số nồng độ dạng oxy hoá và dạng khử trong dung dịch. Thường thì mắt người có thể nhận được màu của dạng oxy hoá hay dạng khử khi tỉ số đó hơn kém nhau 10 lần, nghĩa là: Khi 10 ] [ ] [  Kh Ox Ind Ind thì dung dịch có màu của dạng IndOx ứng với dung dịch có n E E o 059 , 0 1  
29. dịch có màu của dạng IndKh ứng với dung dịch có n E E o 059 , 0 2   Như vậy, màu của chất chỉ thị trong dung dịch sẽ biến đổi từ màu của dạng IndOx sang dạng IndKh ( mắt nhận thấy được) ứng với thế của E nằm trong khoảng: và khoảng giới hạn này gọi là khoảng đổi màu của chất chỉ thị oxy hoá khử. Tuy nhiên, nhận thấy rằng giá trị 0,059/n là rất nhỏ nên trong thực tế khoảng đổi màu gần trùng với giá trị thế Eo của chất chỉ thị oxy hoá khử nên người ta chỉ quan tâm đến giá trị thế Eo của chất chỉ thị và gọi là “thế đổi màu”. Bài 1. Pha chế dung dịch chuẩn gốc H2C2O4 từ H2C2O4.2H2O và xác định nồng độ dung dịch KMnO4 Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử ta có thể sử dụng chất khử hoặc chất oxi hóa đã biết trước nồng độ (chất chuẩn) để xác định nồng độ của chất khử hoặc chất oxi hóa khác (chất phân tích). Trong thực tế phân tích, người ta thường sử dụng các chất chuẩn là chất có tính oxi hóa hoặc khử mạnh như KMnO4, K2Cr2O7… do chúng có thể oxi hóa được nhiều chất khử khác nhau và phản ứng oxi hóa khử xẩy ra gần như hoàn toàn. Khi sử dụng KMnO4 làm chất chuẩn ta gọi là phương pháp permanganat. Do KMnO4 rất nhạy với ánh sáng, nên để ngoài ánh sáng một thời gian thường bị biến đổi thành MnO2 màu đen. Ngoài ra vì là chất oxi hóa rất mạnh nên khi hòa tan vào nước KMnO4 bị phân hủy bởi các chất khử có trong đó như NH3, các chất hữu cơ, bụi v.v... vì vậy sau khi pha chế xong, nồng độ dung dịch giảm dần, phải sau 7-10 ngày nồng độ mới ổn định. Vì những lý do đó nên KMnO4 không được sử dụng làm chuẩn gốc, trước khi sử dụng phải chuẩn độ lại nồng độ của KMnO4. Sau khi pha chế dung dịch KMnO4 thường được bảo quản trong các lọ xẫm màu có nắp đậy kín. I. Cơ sở phương pháp KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, thường được dùng để xác định nhiều loại chất khử khác nhau. Đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO4 - trong môi trường axit: 2 5 MnO4 - + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O C2O4 2- -2e- = 2CO2
30. 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O 2KMnO4 + 5H2C2O4 +2H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O Điều kiện của phản ứng: - Môi trường axit H2SO4 dư. Nếu lượng axit không đủ thì xẩy ra phản ứng : MnO4 - + 3e- + 4H+ = MnO2(đen) + 2H2O . Khi thêm tiếp axit thì: MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O - Tại nhiệt độ thường, vận tốc của phản ứng là chậm. Do vậy, tăng nhiệt độ phản ứng nên khoảng 70o C bằng cách đun nóng dung dịch dưới bình nón H2C2O4 để tăng tốc độ phản ứng (theo định luật Arhenius “tốc độ phản ứng tăng từ 2-3 lần khi nhiệt độ tăng 10o C”). Tuy nhiệt không được đun tới nhiệt độ quá cao vì tại nhiệt độ lớn hơn 80o C có thể xẩy ra sự phân hủy nhiệt của H2C2O4 thành CO2 gây sai số. - Sản phẩm của phản ứng chứa muối Mn2+ đồng thời là xúc tác dương làm tăng tốc độ phản ứng nên gấp nhiều lần. Do đó, ta quan sát thấy tốc độ ban đầu của phản ứng tương đối chậm (mặc dù đã đun nóng), sau một vài giọt đầu tốc độ phản ứng sẽ tăng mạnh và có thể chuẩn độ bình thường. - Sau điểm tương đương dư KMnO4 dung dịch có màu hồng nhạt (do dung dịch KMnO4 có màu tím), không cần chất chỉ thị (phản ứng tự chỉ thị). Một vài lưu ý: - Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 mà không nên tiến hành trong môi trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy chất khử làm sai kết quả chuẩn độ. - Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì: trong môi trường có Cl- có phản ứng phụ xảy ra 2MnO4 - + 10 Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O Sự bay hơi của Cl2 sẽ gây sai số - Nếu đang tiến hành chuẩn độ mà thấy xuất hiện kết tủa màu đen thì ngay lập tức phải thêm môi trường axit thì có thể tiếp tục chuẩn độ. - Không nên cho Mn2+ vào bình nón với vai trò làm xúc tác ngay từ đầu vì thao tác này là không cần thiết vì Mn2+ sẽ được tạo thành nhờ phản ứng. Hơn nữa, việc thêm Mn2+ có thể gây ra sai số do dung dịch chứa Mn2+ có thể lẫn tạp chất. II. Cách tiến hành 1. Pha dung dịch chuẩn gốc H2C2O4 từ H2C2O4.2H2O
31. ma (g) H2C2O4.2H2O cần thiết để pha chế 250,0 ml dung dịch H2C4O4 0,05000N, biết = 126,065 g/mol. Ta có ĐH2C2O4.2H2O = 2 2 2 . 4 2 2 O H O C H M = 126,065/2 = 63,0325 (g/đlg) ma = = = = 0,7875 g Từ lượng cân thực tế trên cân phân tích, chúng ta tính lại nồng độ dung dịch H2C4O4 đã pha: CN = x , (N) Cách pha: Cân khoảng 0,76 – 0,80 g axit H2C2O4. 2H2O trên cân phân tích với độ chính xác 0,0001g cho vào cốc có mỏ 100ml. Cho nước cất khoảng 30-40 ml, đun nhẹ và khuấy đều bằng đũa thủy tinh cho đến tan hoàn toàn. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 250,0 ml bằng cách rót định lượng qua đũa thủy tinh. Tráng cốc có mỏ 100ml và đũa thủy tinh ít nhất 5 lần rồi chuyển hoàn toàn vào bình định mức, định mức tới vạch bằng nước cất, lắc thật đều trước khi sử dụng. 2. Chuẩn độ dung dịch KMnO4 bằng dung dịch H2C2O4 Nạp dung dịch KMnO4 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉ chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn H2C2O4 cho vào bình nón, dùng ống đong thêm 5-7 ml dung dịch H2SO4 6N làm môi trường rồi đun nóng bình nón tới nhiệt độ khoảng 70o C (quan sát bằng mắt hiện tượng ngưng hơi nước trên miệng bình nón, ko đun đến sôi). Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 vừa đung nóng, lúc đầu nhỏ 1 giọt KMnO4 lắc đều cho đến khi mất màu hoàn toàn. Sau đó chuẩn độ với tốc độ thường cho đến khi dung dịch có màu phớt hồng và bền trong khoảng 30s thì ngừng chuẩn độ, ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. Lưu ý: - Đây là phương pháp chuẩn độ luôn sai, do ta dừng chuẩn độ khi có dấu hiệu dư KMnO4 (dừng sau điểm tương đương - tất nhiên sai số là chấp nhận được). Do đó, cố gắng dừng lại ở dung dịch màu càng phớt hồng càng chính xác. - Sau khoảng 30s mà màu phớt hồng của dung dịch biến mất ta cũng không chuẩn tiếp. Vì rằng KMnO4 không bền có thể bị phân hủy dưới điều kiện ánh sáng, nhất là trong môi trường axit nó dễ dàng tác dụng với các chất khử có lẫn trong môi trường.
32. quá trình đun nóng để nhận biết khi nào bình nón đã đến nhiệt độ cần thiết bằng cách quan sát sự ngưng tụ của hơi nước quanh miệng bình nón, khi hơi nước ngưng tụ đọng thành giọt và chảy dọc theo thành bình xuống là được, tránh đun sôi. - Tiến hành chuẩn độ từng bình một, tránh trường hợp đun nhiều bình cùng một lúc vì trong lúc chuẩn bình thứ nhất bình thứ hai có thể đã nguội hoặc đun nóng lâu có thể làm phân hủy một phần H2C2O4 gây sai số. III. Tính toán:  VH2C2O4 lấy để chuẩn độ: . . . .10,00 . . . . . . . ml  VKMnO4 đo được trong các lần chuẩn độ : Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình : . . . . . . . . . . . ml  Nồng độ của dung dịch KMnO4 (N, g/l) = , (N) = . , (g/l) Trong đó: = 10,00 ml : là thể tích KMnO4 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn H2C2O4 đã pha chế. = = = 31,607 g/đương lượng gam IV. Câu hỏi 1. Giải thích vai trò của xúc tác dương Mn2+ ? Trả lời: Phản ứng: 2MnO4 - + 5C2O4 2- + 8H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O Xẩy ra rất chậm nếu không có sự có mặt của xúc tác là do phản ứng này cần sự tương tác của 2 ion đều mang điện tích âm (đẩy nhau). Chính do sự đẩy nhau của các ion này mà xác suất va chạm của chúng giảm đi, phản ứng khó khăn. Tuy nhiên, khi có mặt của xúc tác đồng thể Mn2+ trong dung dịch phản ứng diễn ra nhanh hơn. Mn2+ đóng vai trò làm xúc tác là do nó có thể dễ dàng chuyển đổi các trạng thái Mn2+ và Mn3+ .
33. 1: Mn2+ sẽ khử MnO4 - và tạo thành Mn3+ : 4 Mn2+ + MnO4 - + 8 H+ → 5 Mn3+ + 4 H2O Ở giai đoạn 2: Mn3+ sẽ oxi hóa C2O4 2- để tạo ra CO2 và trở lại Mn2+ ban đầu 2 Mn3+ + C2O4 2- → 2 CO2 + 2 Mn2+ Rõ ràng là các quá trình này dễ dàng hơn do sự tương tác giữa các ion trái dấu. Phản ứng trên được gọi là phản ứng tự xúc tác. Bài 2. Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng KMnO4 Sau khi đã xác định được nồng độ dung dịch KMnO4 ta sẽ sử dụng KMnO4 làm dung dịch chuẩn để xác định nồng độ dung dịch FeSO4 từ mẫu kiểm tra. Các mẫu kiểm tra được pha chế từ trước với các nồng độ khác nhau, được đánh số và sinh viên không biết trước. I. Cơ sở phương pháp. Fe2+ là chất khử do đó có thể xác định nồng độ bằng chất oxi hóa mạnh KMnO4 theo phản ứng oxi hóa khử: 2 5 MnO4 - + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O Fe2+ -1e- = Fe3+ MnO4 - + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O 2KMnO4 + 10FeSO4 +8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O Đặc điểm của phản ứng: - Môi trường axit H2SO4 dư. Nếu lượng axit không đủ thì xẩy ra phản ứng : MnO4 - + 3e- + 4H+ = MnO2(đen) + 2H2O . Khi thêm tiếp axit thì: MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O - Sau điểm tương đương dư KMnO4 dung dịch có màu hồng nhạt, không cần chất chỉ thị (phản ứng tự chỉ thị). - Đây là phản ứng oxi hóa khử điển hình, phản ứng diễn ra với tốc độ rất nhanh, ko cần đun nóng. - Do sản phẩm của phản ứng có Fe3+ có màu vàng có thể ảnh hưởng đến việc quan sát màu, nên phải sử dụng H3PO4 để tạo phức không màu [Fe(PO4)2]3− nhằm loại bỏ màu vàng của ion Fe3+ . Lưu ý: - Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 mà không nên tiến hành trong môi trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy Fe2+ thành Fe3+ làm sai kết quả chuẩn độ. - Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì:
34. có Cl- có phản ứng phụ xảy ra 2MnO4 - + 10 Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O (*) phản ứng này bình thường thì xảy ra rất chậm nhưng phản ứng giữa Fe2+ và MnO4 - đã gây cảm ứng đến phản ứng (*) và làm cho phản ứng (*) xảy ra nhanh hơn. Mặc dù tạo ra Cl2 là một chất oxy hóa: 5Cl2 + 10Fe2+ = 10Fe3+ + 10Cl- (**) Như vậy, Fe2+ đã bị oxy hóa thành Fe3+ với một lượng tương đương lượng Fe2+ bị KMnO4 oxy hóa thành Fe3+ . Tức là coi như (*) không ảnh hưởng đến phép phân tích. Tuy nhiên, thực tế Cl2 sinh ra bị bay đi một phần dẫn tới phép chuẩn độ mắc sai số dương. Phản ứng (*) là phản ứng cảm ứng. Để hạn chế phản ứng (*) này người ta sử dụng hỗn hợp bảo vệ Zimmecman (H2SO4, H3PO4, MnSO4) trong đó: H2SO4: ngăn ngừa các sản phẩm thuỷ phân của muối sắt, ngăn cản sự oxi hoá Fe2+ bởi O2 không khí đồng thời tạo môi trường phản ứng. H3PO4 : Fe3+ được hình thành có màu vàng gây cản trở cho việc xác định điểm cuối chuẩn độ ( màu phớt hồng do dư 1 giọt KMnO4), H3PO4 tạo được với Fe3+ phức không màu. Mn2+ ( MnSO4): hạn chế phản ứng cảm ứng. - Nếu đang tiến hành chuẩn độ mà thấy xuất hiện kết tủa màu đen thì ngay lập tức phải thêm môi trường axit thì có thể tiếp tục chuẩn độ. - Phản ứng xẩy ra nhanh ở điều kiện nhiệt độ thường không nên đun nóng, nếu cứ đun nóng có thể gây ra sai số do ở điều kiện nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy phản ứng oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ bởi O2 không khí trong môi trường axit: 4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ + 2H2O gây sai số âm. II. Cách tiến hành Nạp dung dịch KMnO4 vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch FeSO4 từ mẫu kiểm tra cho vào bình nón, dùng ống đong thêm 5-7 ml dung dịch hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 6N. Chuẩn độ cho tới khi dung dịch xuất hiện màu phớt hồng và bền trong khoảng 30s thì kết thúc chuẩn độ, ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn. Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.
35. VFeSO4 lấy để chuẩn độ: . . . . 10,00. . . . . . . ml  VKMnO4 đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình: . . . . . . . . . . . ml  Nồng độ của dung dịch FeSO4 = , (N) = . (g/l) Trong đó: = 10,00 ml : là thể tích KMnO4 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm. là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn KMnO4 đã xác định ở bài 1.  Tính số gam Fe có trong lượng mẫu lấy phân tích: 1000 3 4 4     Fe FeSO FeSO Đ V N m , (g) IV. Câu hỏi 1. Để tạo môi trường cho phản ứng chuẩn độ có thể dùng các axit sau được không? Viết các phương trình phản ứng để giải thích? axit HNO3? axit HCl ?. 2.Khi trong dung dịch có ion , để chuẩn độ được dung dịch người ta phải dùng hỗn hợp Zimecman. Hãy viết thành phần của hỗn hợp này và giải thích vai trò của từng phần trong hỗn hợp?
36. 5 Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng K2Cr2O7 (khử Fe3+ →Fe2+ ) Trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ đề cập đến phương pháp oxi hóa khử sử dụng chất oxi hóa K2Cr2O7 làm chất chuẩn để xác định nồng độ của các chất khử, phương pháp này thường được gọi là phương pháp bicromat. Trong thực tế phân tích, phương pháp bicromat thường được sử dụng nhiều hơn phương pháp permanganat do nó nhiều ưu điểm: - Do V Eo Cr O Cr 36 , 1 3 2 7 2 /    < V Eo Cl Cl 39 , 1 2 / 2   nên K2Cr2O7 không thể oxi hóa được Cl- trong dung dịch thành Cl2. Do đó phương pháp này khắc phục được nhược điểm của phương pháp permanganat. Ta có thể tiến hành phương pháp này mà ko sợ ảnh hưởng của Cl- có mặt trong dung dịch. Trong thực tế phân tích, quá trình phá mẫu thường sử dụng nước cường toan (hỗn hợp 3 phần HCl và 1 phần HNO3) cùng với sự nhiễm Cl- sẵn trong các mẫu đất đá là nguyên nhân khiến cho Cl- thường có mặt trong mẫu phân tích. Chính vì vậy, trong thực tế phân tích người ta thường ưu tiên sử dung phương pháp bicromat hơn phương pháp permanganat. - So với KMnO4 thì K2Cr2O7 bền hơn, có thể dễ dàng tinh chế để có K2Cr2O7 tinh khiết bằng cách kết tinh lại và sấy ở 200o C. Do đó có thể pha chế dung dịch chuẩn từ một lượng cân chính xác định trước. - Dung dịch K2Cr2O7 đựng trong bình kín rất bền, không bị phân hủy ngay cả khi đun sôi trong dung dịch axit, vì vậy nồng độ dung dịch K2Cr2O7 gần như không thay đổi trong thời gian bảo quản. Tuy nhiên, K2Cr2O7 cũng có nhược điểm so với KMnO4. - Do V Eo Cr O Cr 36 , 1 3 2 7 2 /    < V Eo Mn MnO 51 , 1 2 4 /    nên K2Cr2O7 là chất oxi hóa yếu hơn so với KMnO4 do đó khả năng áp dụng hạn chế hơn. - Trong quá trình chuẩn độ ion Cr3+ tạo ra có mầu xanh gây khó khăn cho việc nhận biết điểm tương đương. - So với KMnO4 có thể tự chỉ thị thì trong phương pháp bicromat cần phải sử dụng chỉ thị diphenylamin hoặc axit phenylantranilic để nhận biết điểm tương đương. Trong thực tế phân tích, mẫu chứa Fe thường được chế hóa về dạng Fe3+ , vì vậy trong bài thí nghiệm này, mẫu kiểm tra được cho ở dạng Fe3+ . Để xác định được nồng độ của mẫu kiếm tra
37. tiến hành 2 giai đoạn: khử Fe3+ về Fe2+ sau đó xác định nồng độ dung dịch Fe2+ sau quá trình khử bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N. I. Khử Fe3+ về Fe2+ bằng Zn hạt Trước hết ta tiến hành quá trình khử mẫu Fe3+ về Fe2+ bằng chất khử Zn hạt trong môi trường HCl 1:1. 1. Phương trình phản ứng: 2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ + Zn2+ ( môi trường HCl 1:1 – 1 phần HCl đặc trộn 1 phần nước cất) Đặc điểm phản ứng: - Môi trường HCl 1:1 dư để đảm bảo vai trò: + Zn sẽ phản ứng với HCl để tạo H* mới sinh, chính H* mới sinh là tác nhân khử mạnh sẽ khử nhanh Fe3+ về Fe2+ . + Tạo môi trường axit dư để đảm bảo tránh quá trình thủy phân của muối Fe3+ , Fe2+ , Zn2+ thành các dang hydroxit kết tủa. + Tạo môi trường axit dư để đảm bảo Zn không tác dụng được với Fe2+ tạo thành Fe bám vào hạt Zn làm mất mát Fe ( dư H+ thì Zn luôn phải tác dụng với H+ mà ko tác dụng được với Fe2+ do thế Eo của cặp 2H+ /H2 lớn hơn của cặp Fe2+ /Fe). + Tạo phức với Fe3+ thành [Fe(Cl)4]- có màu vàng xẫm giúp nhận biết sự kết thúc của quá trình khử dễ dàng hơn. - Zn hạt dư để đảm bảo quá trình khử hoàn toàn Fe3+ về Fe2+ . - Nhiệt độ cao giúp cho quá trình khử nhanh hơn, hoàn toàn hơn (nhưng không được đun sôi dễ làm hơi nước lôi cuốn theo Fe3+ gây sai số). 2. Cách tiến hành quá trình khử: Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch mẫu kiểm tra Fe3+ cho vào bình nón 100ml, thêm vào bình nón khoảng 10 hạt Zn. Chuyển bình nón vào trong tủ hút và thêm tiếp khoảng 5-7 ml dung dịch HCl 1:1 rồi đặt lên bếp đun nóng tới gần sôi, quan sát thấy dung dịch có màu vàng sẫm. Tiến hành quá trình khử cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn, luôn phải đảm bảo tránh đun bình nón sôi, nếu quan sát thấy kết tủa trắng xuất hiện (do thủy phân muối Zn2+ ) thì phải ngay lập tức thêm axit HCl 1:1 cho tan hết. Cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn (hoặc quan sát thấy màu ánh xanh) thì ngay lập tức tia nước cất xung quanh thành bình nón vài vòng để làm nguội đồng thời pha loãng dung dịch HCl dư để tránh bay hơi HCl độc hại trước khi mang bình nón ra khỏi tủ hút. Sau đó tiến hành làm nguội nhanh bình nón tới nhiệt độ môi trường bằng nước rồi
38. trình lọc gạn và rửa gạn 5-7 lần bằng nước cất ( lọc gạn là quá trình lọc chỉ đưa phần dung dịch nên phễu lọc và giữ lại phần cặn để tráng rửa ), phần dung dịch lọc được hứng vào bình nón 250ml dùng cho quá trình chuẩn độ. Sau quá trình lọc, phần dung dịch lọc thu được vào khoảng 120ml là được. Lưu ý: - Trong quá trình khử phải luôn quan sát thấy hiện tượng sủi bọt khí (H2) nếu không quan sát thấy thì nhiều khả năng là hết axit HCl, ngay lập tức phải thêm HCl để đảm bảo tránh sai số (vì khi đó Zn có khả năng phản ứng với Fe2+ ). - Khi có mặt của Zn trong dung dịch ta không sợ ảnh hưởng của chất oxi hóa O2 trong không khí (vì O2 sẽ tác dụng với Zn, H+ trước khi tác dụng với Fe2+ ). Tuy nhiên, sau khi đã lọc bỏ Zn ra khỏi dung dịch thì Fe2+ sẽ dễ dàng tác dụng với O2 trong không khí: 2Fe2+ + ½ O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O gây sai số nhất là phản ứng được tăng tốc khi nhiệt độ cao. Do đó trước khi lọc bỏ Zn ra khỏi dung dịch thì phải tiến hành làm nguội dung dịch (không lọc Zn khi dung dịch còn nóng). II. Chuẩn độ Fe2+ bằng dung dịch K2Cr2O7. 1. Cơ sở phương pháp Dựa trên phản ứng oxi hoá - khử giữa Cr2O7 2- và Fe2+ Trong môi trường axit mạnh: 1 6 Cr2O7 2- + 6e- + 14H+ =2Cr3+ + 7H2O Fe2+ -1e- = Fe3+ Cr2O7 2- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Đặc điểm phản ứng: - Phản ứng diễn ra trong môi trường axit mạnh H2SO4 - H3PO4 được thêm vào để tạo phức với Fe3+ tạo thành phức không màu giúp dễ dàng quan sát điểm tương đương. Fe3+ + 2HPO4 2-  [Fe(HPO4)2]- - H3PO4 còn được thêm vào để kéo dài bước nhảy điện thế lân cận ĐTĐ do làm giảm nồng độ của ion Fe3+ tự do (vì tạo phức) nên tỉ số Fe3+ /Fe2+ giảm còn khoảng 10-1 . Do vậy bước nhảy điện thế được kéo dài từ khoảng [0,94 – 1,345] thành [0,711 – 1,345] V - Chất chỉ thị oxi hóa khử diphenylamin (E°= 0,76V) sử dụng được trong trường hợp này. Qua điểm tương đương, chỉ thị đổi màu từ không màu sang xanh tím.
39. hành Nạp dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ. Thêm vào bình nón chứa dung dịch Fe2+ đã lọc Zn dư từ quá trình khử khoảng 5-7ml dung dịch hỗn hợp H2SO4+H3PO4 6N. Thêm tiếp 1-2 giọt chỉ thị diphenylamin, dung dịch trong suốt không màu. Tiến hành chuẩn độ, dung dịch xuất hiên màu xanh lá mạ (của ion Cr3+ sinh ra), chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh lá mạ sang xanh tím, ghi thể tích VK2Cr2O7 tiêu tốn, lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán. 3. Tính toán:  VFe3 lấy để chuẩn độ: . . . 10,00. . . . . . . . . ml  VK2Cr2O7 có nồng độ chuẩn : . . .0,05 . . . . . N đã dùng trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình: . . . . . . . . . ... . ml  Nồng độ của dung dịch Fe3+ : = = , (N) = . (g/l) Trong đó: = 10,00 ml : là thể tích K2Cr2O7 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi dung dịch có màu xanh tím) = 0,05N là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn K2Cr2O7 = 55,845 g/đương lượng gam.  Tính số gam Fe có trong lượng mẫu lấy phân tích: m =( ĐFe 3+ . VFe 3+ . NFe 3+ ) / 1000 - Tính (số gam sắt tác dụng vừa đủ với 1,00 ml dung dịch K2Cr2O7): (với = 1,00 ml)
40. Để khử Fe3+ về Fe2+ người ta dùng kẽm hạt trong môi trường HCl 1:1 và đun nóng. Sau đó tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 có được không? Tại sao? Trả lời: trong quá trình khử Fe3+ về Fe2+ dùng kẽm hạt trong môi trường HCl 1:1 và đun nóng do đó dung dịch lọc có chứa ion Cl- . Nếu chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 thì ion Cl- có khả năng bị oxi hóa tạo thành Cl2, một phần bay hơi sẽ gây sai số. Để có thể chuẩn độ được dùng KMnO4 thì phải thêm vào hỗn hợp Zimecman. Hỗn hợp này chứa: + H2SO4 tạo môi trường axit mạnh cho phản ứng chuẩn độ: MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O + H3PO4 tạo phức không màu với Fe3+ để khử màu vàng của ion này giúp nhận biết ĐTĐ dễ dàng. Fe3+ + 2HPO4 2-  [Fe(HPO4)2]- + MnSO4 làm xúc tác âm ngăn phản ứng phụ: 2MnO4 - + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑ + 8H2O (Cl2 bay hơi 1 phần gây sai số) Thực tế với mẫu chứa nhiều ion Cl- người ta tránh dùng KMnO4.
41. 6 Phương pháp Iot. Xác định nồng độ Na2S2O3 bằng K2Cr2O7. Xác định nồng độ CuSO4 bằng Na2S2O3 theo phương pháp iot Phương pháp iot thông thường là phương pháp chuẩn độ gián tiếp. Để xác định chất oxi hóa, người ta cho một lượng xác định chính xác chất đó phản ứng với lượng dư KI để tạo ra I2. Lượng I2 sinh ra sẽ đại diện cho lượng chất oxi hóa cần xác định. Sau đó chuẩn độ lượng I2 sinh ra bằng dung dịch chuẩn thiosunfat natri (Na2S2O3), từ đó biết được nồng độ của chất oxi hoá ban đầu. Vì thường dùng thiosunfat để xác định lại lượng I2 sinh ra nên thường hay gọi là phương pháp iot-thiosunfat. Cũng lưu ý rằng, đây thường là phương pháp gián tiếp nên càng sử dụng nhiều công đoạn thì khả năng gây sai số càng lớn. Phương pháp iot cũng có thể dùng chuẩn độ trực tiếp để xác định nồng độ các chất khử khi đó người ta sử dụng dung dịch I2 chuẩn pha trong KI dư (do I2 là chất ít tan, dễ thăng hoa nhưng có khả năng tạo phức với KI tan rất tốt trong dung dịch). I. Cơ sở phương pháp Phương pháp iot dựa trên phản ứng oxi hóa khử : I2 + 2e- = 2I- * Như vậy, I2 là một chất oxy hóa tương đối yếu, yếu hơn nhiều so với KMnO4 và K2Cr2O7 . Nhưng ngược lại I- lại là chất khử mạnh hơn các ion Cr3+ , Mn2+ . Do đó, có thể xác định các chất khử bằng dung dịch I2 và có thể xác định các chất oxy hóa bằng cách khử chúng bởi ion I- thành I2, sau đó xác định lại lượng I2 bằng dung dịch chuẩn Na2S3O3. Do thế Ox-Kh tiêu chuẩn của cặp I2/2I- tương đối nhỏ, bằng 0,54 V cho nên có thể xem I- là một chất khử rất tốt để xác định nhiều chất oxy hoá như K2Cr2O7, KMnO4, KClO3, Cl2 , Br2, NO2, Fe3+ , Cu2+ .... * Lưu ý rằng phân tử I2 chỉ hòa tan nhẹ trong nước (1,3.10-3 M ở 20°C), nhưng độ hòa tan của nó cao hơn rất nhiều trong dung dịch I- nhờ phản ứng tạo phức với I- I2(dung dịch) + I-  I3 - (tri iotđua) β = 7.102 phức này ko quá bền, tức là dễ dàng nhả I2 đi vào dung dịch và thuận lợi cho quá trình chuẩn độ. Phức cũng có màu vàng sẫm giúp dễ dàng quan sát phán đoán ước lượng hàm lượng I2 tan trong dung dịch. Trong trường hợp cần pha dung dịch I2 chuẩn thì ta hiểu rằng I2 được pha trong dung dịch I- dư để tăng độ tan của I2. * Chất chỉ thị hồ tinh bột: mặc dù bản thân dung dịch I2 có màu vàng, tuy nhiên mắt người không thể quan sát được màu vàng khi hàm lượng I2 ở mức rất thấp (do đó nếu không có biện pháp hỗ trợ khác thì có thể gây sai số lớn do quan sát không đúng điểm tương đương). Để hỗ trợ
42. ta sử dụng hồ tinh bột làm chất chỉ thị. Hồ tinh bột có khả năng tạo phức màu xanh tím đặc trưng với I2, độ nhạy màu cao khi hàm lượng I2 nhỏ (nhiệt độ càng thấp thì độ nhạy màu càng cao). Yếu tố hoạt động của hồ tinh bột là amyloza, polyme của đường α-D glucose, polyme này tồn tại ở dạng cuộn xoắn ốc, chỉ có một số ít phân tử có thể chui qua được. Khi có mặt I2 nó tạo dạng nhánh I6, xảy ra ở trung tâm amyloza dạng xoắn ốc. Sản phẩm phức có màu xanh đen. Sự tạo phức phụ thuộc vào nhiệt độ, ở 50°C màu của phức nhạt bằng 1/10 cường độ màu ở 25°C. Vì thế nếu yêu cầu cường độ màu cực đại thì có thể làm lạnh bằng nước đá. Ta cần lưu ý rằng, chỉ thị hồ tinh bột không phải là chỉ thị oxy hóa khử, tức là màu của chỉ thị không thay đổi do sự thay đổi thế oxi hóa khử mà thay đổi do sự có mặt của I2. Như vậy, với chỉ thị hồ tinh bột có một điều thuận lợi là ta không cần quan tâm đến bước nhảy điện thế của dung dịch lân cận điểm tương đương, vì trong một số trường hợp nếu bước nhảy điện thế quá nhỏ thì khi sử dụng chỉ thị oxi hóa khử có thể không thể xác định được điểm tương đương hoặc gặp phải sai số lớn. Bài 1. Xác định nồng độ dung dịch Na2S2O3 bằng dung dịch K2Cr2O7 0,05N bằng phương pháp iot Dạng phổ biến của thiosunphat là Na2S2O3.5H2O là tinh thể không màu, mặc dù có thể điều chế được ở mức tinh khiết hóa học trong những điều kiện thích hợp vẫn không thể pha chế dung dịch Na2S2O3 có nồng độ chính xác theo lượng cân vì: đó là hợp chất không bền, có thể tác dụng với CO2, O2 trong không khí, bị tác dụng của vi khuẩn trong nước… Na2S2O3 tác dụng với H2CO3 trong nước theo phản ứng : Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓ Vì vậy khi cho Na2S2O3 tác dụng với I2 thì thực chất có 2 phản ứng : HSO3 − + I2 + H2O = HSO4 − + 2HI (1) 2S2O3 2− + I2 = S4O6 2− + 2I− (2) Đương lượng gam của NaHSO3 = M/2 (2e trao đổi) trong khi đương lượng gam của Na2S2O3 = M/1 (1e trao đổi). Như vậy người ta không chuẩn độ ngay Na2S2O3 sau khi pha mà sau khoảng 10 ngày mới xác định nồng độ lúc đó nồng độ Na2S2O3 gần như ít thay đổi. Để ngăn ngừa ảnh hưởng của CO2 người ta dùng nước cất mới đun sôi để nguội để pha (ít hàm lượng CO2 hòa tan) và nếu pha 0,1g Na2CO3 vào 1lít dung dịch thì có thể tăng độ ổn định của nồng độ dung dịch Na2S2O3 vì: Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3
43. gian độ chuẩn của dung dịch Na2S2O3 giảm chậm do: tác dụng của O2 không khí. 2 Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S↓ Trong môi trường axit dung dịch thiosunphat không ổn định. + H+  + S↓ Để ngăn ngừa dung dịch bị vi khuẩn phân hủy, người ta thêm khoảng 10mg HgI2 (hoặc 1 giọt CCl4) cho 1lít dung dịch (để diệt khuẩn) Sau khi pha chế, thỉnh thoảng lại phải xác định lại nồng độ dung dịch Na2S2O3. Có thể dùng dung dịch chuẩn I2 pha chế từ hóa chất tinh khiết theo lượng cân nhưng phương pháp này cũng có nhiều bất tiện nên người ta thường dùng các chất khởi đầu là các chất oxi hóa như K2Cr2O7, As2O3. Trong bài thí nghiệm này, trước tiên người ta phải xác định lại nồng độ của Na2S2O3. 1. Cơ sở phương pháp: Dùng một lượng xác định dung dịch chuẩn K2Cr2O7 để oxi hoá lượng dư KI thành I2 và chuẩn độ I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột. Từ nồng độ và thể tích của K2Cr2O7 có thể xác định được nồng độ của dung dịch thiosunfat. Phản ứng chuẩn độ: K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 4K2SO4 + 7H2O (*) 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI (**) Điều kiện tiến hành phản ứng: - Vì E0 I2/2I− không lớn, nhiều phản ứng là thuận nghịch nên phải tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. - Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit yếu đến kiềm yếu. Môi trường axit yếu để đảm bảo lượng axit đủ cho phản ứng (*). + Nếu môi trường quá axit (axit mạnh): axit làm tăng cường phản ứng oxi hóa giữa O2 không khí và I− 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích + Nếu môi trường quá kiềm (kiềm mạnh): I2 sinh ra sẽ tác dụng với kiềm I2 + NaOH = NaIO + NaI + H2O IO− là chất oxi hóa mạnh hơn I2 nó oxi hóa được Na2S2O3 đến Na2SO4 nên làm sai lệch đương lượng của phản ứng: S2O3 2− + 4IO− + H2O = 4I− + 2SO4 2− + 2H+ Do phản ứng phụ này, kết quả phân tích sẽ không chính xác. Vì vậy phải giữ pH < 9 - Chuẩn độ nguội vì iot là chất dễ bay hơi, mặt khác hồ tinh bột sẽ kém phản ứng với iot khi đun nóng, điều đó dẫn đến giảm độ nhạy.
44. khá dư KI (Vì độ tan I2 trong nước khá nhỏ nên khi chuẩn độ các chất oxi hóa (tạo ra I2), KI dư sẽ hòa tan I2 tạo phức [KI3] ). Lưu ý: sự tạo thành hợp chất này không ảnh hưởng gì đến quá trình định phân vì phản ứng tạo phức [KI3] thuận nghịch , [KI3] sẽ bị phân hủy dần giải phóng I2 vào dung dịch. KI dư còn có tác dụng thúc đẩy cho phản ứng (*) xẩy ra hoàn toàn ( để đảm bảo K2Cr2O7 phản ứng hoàn toàn, I2 sinh ra đại diện cho toàn bộ lượng K2Cr2O7 ). - Dù dùng KI dư (và axit khi cần) vận tốc giữa chất oxi hóa thường không lớn, vì vậy sau khi thêm chất oxi hóa phải đợi một thời gian. - Trước khi chuẩn độ cần để dung dịch trong bóng tối để hạn chế phản ứng phụ: 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O phản ứng xẩy ra nhanh nếu có ánh sáng kích thích, tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích - Đối với trường hợp định phân I2 thoát ra trong phản ứng, chỉ được thêm hồ tinh bột khi I2 đã tác dụng gần hết (dung dịch có mầu vàng nhạt) Nếu thêm hồ tinh bột khi I2 còn nhiều, hợp chất giữa Iốt và hồ tinh bột tạo ra nhiều. Do hồ tinh bột có cấu trúc dạng xoắn nên quá trình giải hấp I2 chậm, phản ứng chậm với Na2S2O3 do đó dễ định phân quá điểm tương đương. 2. Cách tiến hành: - Buret: Nạp dung dịch Na2S2O3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi bắt đầu chuẩn độ - Bình chuẩn độ iot (Bình nón 250mL miệng loe, có nút nhám): lấy chính xác 10,00 mL dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N + khoảng 5-7ml dung dịch H2SO4 2N + khoảng 10ml dung dịch KI 20% (đã tính dư). Khi rót dung dịch KI hoàn toàn vào bình nón, nhanh chóng đậy nắp (tránh I2 vừa tạo ra thăng hoa), lắc nhẹ và tia nước cất lên nắp, rồi nhanh chóng đưa bình vào trong bóng tối trong vòng 5 phút (tránh ánh sáng). - Sau 5 phút, lấy bình chuẩn độ Iot ra, nhẹ nhàng mở nắp, tia nước cất tráng thành bình, tráng nắp và pha loãng dung dịch tới khoảng 100ml (pha loãng để làm giảm màu xanh lá mạ của muối Cr3+ giúp dễ dàng quan sát điểm tương đương). Dung dịch có màu vàng sẫm. - Tiến hành chuẩn độ: đem chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu vàng sẫm chuyển thành vàng nhạt ánh xanh ( khi lượng I2 trong bình còn ít có màu vàng nhạt cùng với màu xanh lá mạ của muối Cr3+ ). Thêm vào bình chuẩn độ Iot khoảng 1ml chỉ thị hồ tinh bột, dung
45. xanh tím (nếu cho sớm quá ta sẽ quan sát thấy dung dịch có màu xanh đen). Tiến hành chuẩn độ tiếp cho đến khi mất hoàn toàn màu xanh tím chỉ còn màu xanh lá mạ. Lưu ý: sau khi đã thêm hồ tinh bột vào, lúc này sắp đến điểm tương đương, đồng thời sự nhả I2 ra khỏi hồ tinh bột là chậm. Do đó phải chuẩn độ chậm và lắc đều để tránh bị chuẩn quá điểm tương đương. 3. Tính toán: VK2Cr2O7 lấy để chuẩn độ: . 10,00. ml Nồng độ dung dịch chuẩn K2Cr2O7 : 0,05N VNa2S2O3 đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình: . . . . . . . . . . . ml Nồng độ của dung dịch Na2S2O3: = , (N) = . (g/l) Trong đó: : là thể tích Na2S2O3 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn K2Cr2O7 = 158,110 g/đương lượng gam Chúng ta có thể tính nồng độ Na2S2O3 theo đơn vị mol/l: = , (M) Trong đó: là nồng độ mol/l của dung dịch chuẩn K2Cr2O7 4. Câu hỏi: 1. môi trường cho phản ứng chuẩn độ? Môi trường axit yếu. Nếu trong môi trường axit mạnh sẽ thúc đẩy phản ứng phụ 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích Nếu môi trường kiềm: I2 sinh ra sẽ tác dụng với kiềm I2 + NaOH = NaIO + NaI + H2O IO− là chất oxi hóa mạnh hơn I2 nó oxi hóa được Na2S2O3 đến Na2SO4 nên làm sai lệch đương lượng của phản ứng:
46. = 4I− + 2SO4 2− + 2H+ Do phản ứng phụ này, kết quả phân tích sẽ không chính xác. Vì vậy phải giữ pH < 9 2. Giải thích vai trò của KI? - Cần dùng khá dư KI (Vì độ tan I2 trong nước khá nhỏ nên khi chuẩn độ các chất oxi hóa (tạo ra I2), KI dư sẽ hòa tan I2 tạo phức [KI3] ). Lưu ý: sự tạo thành hợp chất này không ảnh hưởng gì đến quá trình định phân vì phản ứng tạo phức [KI3] thuận nghịch , [KI3] sẽ bị phân hủy dần giải phóng I2 vào dung dịch. - KI dư còn có tác dụng thúc đẩy cho phản ứng (*) xẩy ra hoàn toàn ( để đảm bảo K2Cr2O7 phản ứng hoàn toàn, I2 sinh ra đại diện cho toàn bộ lượng K2Cr2O7 ). 3. Tại sao chỉ cho chất chỉ thị hồ tinh bột khi phản ứng chuẩn độ đã gần đến điểm kết thúc chuẩn độ? Nếu cho hồ tinh bột vào quá sớm lúc lượng I2 trong dung dịch lớn, I2 sẽ tạo phức với hồ tinh bột và bị hấp phụ sâu vào cấu trúc dạng xoắn của hồ tinh bột. Do đó, quá trình giải hấp trở lại dung dịch sẽ rất chậm dẫn đến phép chuẩn độ rất dễ bị quá điểm tương đương. 4. Riêng với phương pháp này, có thể có cách để kiểm tra xem đã chuẩn độ quá điểm tương đương bao xa? Đó là cách nào? Để kiểm tra xem đã chuẩn độ quá điểm tương đương bao xa, ta có thể sử dụng luôn dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N. Vì dung dịch Na2S2O3 trong thí nghiệm này được pha với nồng độ khoảng 0,05N nên 1 đương lượng Na2S2O3 phản ứng vừa đủ với 1 đương lượng K2Cr2O7 ( lưu ý rằng đây chỉ là giả thuyết gần đúng vì nồng độ đương lượng còn phụ thuộc vào loại phản ứng). Khi ta nhỏ giọt ngược dung dịch K2Cr2O7 vào bình chuẩn độ iot sau khi đã dừng chuẩn độ, lắc đều, K2Cr2O7 sẽ phản ứng với Na2S2O3 dư trước (giả thuyết 1 giọt phản ứng vừa đủ với 1 giọt). Khi hết Na2S2O3, K2Cr2O7 sẽ phản ứng với I- tạo I2 và làm hồ tinh bột xanh trở lại. Như vậy, sai số cho phép trong thí nghiệm này là trong vòng 1-2 giọt K2Cr2O7 nhỏ trở lại ta quan sát thấy dung dịch xanh tím trở lại thì coi như sai số của phép chuẩn độ là cho phép. Bài 2. Xác định nồng độ Cu2+ (CuSO4) bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 theo phương pháp iot Sau khi đã xác định được nồng độ Na2S2O3, chúng ta sẽ sử dụng Na2S2O3 như dung dịch chuẩn để xác định nồng độ của Cu2+ trong mẫu kiểm tra bằng phương pháp iot. Mẫu Cu2+ kiểm tra được pha sẵn, đánh số và thay đổi theo các nhóm thí nghiệm khác nhau.
47. Cu2+ phản ứng với I- giải phóng I2 một cách định lượng, chuẩn độ lượng I2 giải phóng ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột. Phản ứng chuẩn độ: Cu2+ +4I- = 2CuI↓ + I2 (*) 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI (**) Phản ứng (*) diễn ra hoàn toàn nhờ sự tạo thành kết tủa CuI. Chúng ta có thể thấy rõ điều này khi xem xét các thế khử tiêu chuẩn dưới đây: Cu2+ + e- = Cu+ E° = 0,15V (a) I2 + 2e- = 2I- E°=0,54V (b) Cu2+ + I- + e- = CuI↓ E° = 0,86V (c) CuI kết tủa trắng nhưng luôn có xu hướng hấp I2 trên bề mặt nên có màu vàng nâu nhạt. Nếu chỉ nhìn vào thế khử tiêu chuẩn (a) và (b), chúng ta thấy rằng phản ứng (*) sẽ không xảy ra. Tuy nhiên, nhờ sự tạo thành chất ít tan CuI (TCuI = 10−12 ) dẫn tới sự giảm nồng độ tự do của Cu+ và nếu như I- dư ít nhất 4% thì phản ứng (*) xảy ra hoàn toàn. Điều kiện tiến hành phản ứng: - Tạo môi trường axit yếu thích hợp để ngăn ngừa phản ứng thủy phân muối Cu2+ (axit axetic đã được thêm vào dung dịch Cu2+ ). - KI được dùng dư : + KI dư để đảm bảo phản ứng (*) diễn ra hoàn toàn, dư nhiều KI, nồng độ I− càng lớn EI2/2I− càng giảm, E Cu2+/Cu+ càng tăng và phản ứng càng hoàn toàn. + Độ hòa tan của I2 trong nước nhỏ, phải dùng KI dư để tạo phức [KI3] hòa tan tốt trong dung dịch. - Dù đã dùng KI dư, vận tốc giữa KI và chất oxy hóa thường không lớn, vì vậy sau khi thêm chất oxy hóa phải đợi một thời gian và tiến hành trong bóng tối để tránh ảnh hưởng của phản ứng phụ 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O phản ứng xẩy ra nhanh nếu có ánh sáng kích thích, tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích - I2 là chất bay hơi nên phải tiến hành ở nhiệt độ thường. Mặt khác khi tăng nhiệt độ, độ nhạy của hồ tinh bột giảm. - Kết tủa CuI hấp phụ chọn lọc một lượng I2 đáng kể, sự nhả hấp phụ I2 ra khỏi bề mặt kết tủa là chậm trong quá trình chuẩn độ, do đó kết quả chuẩn độ có thể bị sai lệch lớn. Để tránh ảnh hưởng này, ta thêm vào dung dịch một lượng SCN- dư để thay thế I- trong kết tủa CuI (màu
48. tủa CuSCN màu phấn hồng không hấp phụ I2 lên bề mặt. Đồng thời còn làm tăng thế oxihoá - khử của cặp Cu2+ /Cu+ do CuCNS có tích số tan nhỏ hơn (TCuSCN = 4,0.10-14 ). (CuI)nI2 + n SCN- → n CuSCN↓ (màu phấn hồng) + I2 + nI- Phản ứng này xảy ra được là do tích số tan của CuSCN (TCuSCN = 4,0.10-14 ) nhỏ hơn tích số tan của CuI (TCuI =1.10-12 ). Theo nhiều tài liệu tham khảo đều cho rằng phản ứng này diễn ra hoàn toàn, nhưng bản thân tôi nghĩ phản ứng trên vẫn là thuận nghịch, do TCuSCN = 4,0.10-14 chỉ nhỏ hơn cỡ vài trăm lần TCuI =1.10-12 . (tức là sai số <1%, có thể bỏ qua). - Đối với trường hợp chuẩn độ I2 thoát ra trong phản ứng, chỉ được thêm hồ tinh bột khi I2 đã tác dụng gần hết (dung dịch có màu vàng nhạt), nếu I2 còn nhiều, hợp chất tạo bởi I2 và hồ tinh bột nhiều, I2 phản ứng chậm với Na2S2O3, do đó dễ chuẩn độ quá điểm tương đương. 2. Cách tiến hành: - Buret: Nạp dung dịch Na2S2O3 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh đến vạch “0” trước khi bắt đầu chuẩn độ - Bình chuẩn độ iot (Bình nón 250mL miệng loe, có nút nhám): lấy chính xác 10,00 ml dung dịch Cu2+ từ mẫu kiểm tra + khoảng 10 ml dung dịch hỗn hợp (KI+NH4SCN) 20% (đã tính dư). Khi rót dung dịch KI hoàn toàn vào bình nón, nhanh chóng đậy nắp (tránh I2 vừa tạo ra thăng hoa), lắc nhẹ và tia nước cất lên nắp, rồi nhanh chóng đưa bình vào trong bóng tối trong vòng 5 phút (tránh ánh sáng). - Sau 5 phút, lấy bình chuẩn độ Iot ra, nhẹ nhàng mở nắp, tia nước cất tráng thành bình, tráng nắp bằng một chút nước cất ( chú ý không pha loãng dung dịch trong bình chuẩn độ). Dung dịch có màu vàng nâu sữa giống màu cafe sữa. - Tiến hành chuẩn độ: đem chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu vàng nâu sữa chuyển thành vàng nhạt như màu ve tường ( khi lượng I2 trong bình còn ít có màu vàng nhạt cùng với màu trắng hồng của kết tủa CuSCN). Thêm vào bình chuẩn độ Iot khoảng 1ml chỉ thị hồ tinh bột, dung dịch có màu xanh tím (nếu cho sớm quá ta sẽ quan sát thấy dung dịch có màu xanh đen). Tiến hành chuẩn độ tiếp cho đến khi mất hoàn toàn màu xanh tím chỉ còn màu phấn hồng. Lưu ý: sau khi đã thêm hồ tinh bột vào, lúc này sắp đến điểm tương đương, đồng thời sự nhả I2 ra khỏi hồ tinh bột là chậm. Do đó phải chuẩn độ chậm và lắc đều để tránh bị chuẩn quá điểm tương đương.
49. để chuẩn độ: . 10,00. ml VNa2S2O3 đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: . . . . . . . . . . . ml Lần 2: . . . . . . . . . . . ml Lần 3: . . . . . . . . . . . ml Trung bình: . . . . . . .. . . . . ml Nồng độ của dung dịch CuSO4: = , (N) = (g/l) Tính số gam CuSO4 trong lượng dung dịch đã lấy để chuẩn độ: m = CCuSO4 . VCuSO4 . 10-3 (g) Tính (số gam CuSO4 tác dụng vừa đủ với 1,00 ml dung dịch Na2S2O3): (với = 1,00 ml) 4. Câu hỏi 1. Môi trường chuẩn độ? Môi trường axit yếu CH3COOH đã pha sẵn vào mẫu kiểm tra Cu2+ để tránh sự thủy phân của muối Cu2+ Nếu trong môi trường axit mạnh sẽ thúc đẩy phản ứng phụ 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O tạo ra thêm I2 gây sai số phân tích Nếu môi trường kiềm : I2 sinh ra sẽ tác dụng với kiềm I2 + 2NaOH = NaIO + NaI + H2O IO− là chất oxi hóa mạnh hơn I2 nó oxi hóa được Na2S2O3 đến Na2SO4 nên làm sai lệch đương lượng của phản ứng: S2O3 2− + 4IO− + H2O = 4I− + 2SO4 2− + 2H+ Do phản ứng phụ này, kết quả phân tích sẽ không chính xác. 2. Giải thích vai trò của KI và vai trò của NH4SCN?  KI dư để thúc đẩy cho phản ứng (*) xẩy ra hoàn toàn. Hơn nữa phải dùng dư KI (Vì độ tan I2 trong nước khá nhỏ nên khi chuẩn độ các chất oxi hóa (tạo ra I2), KI dư sẽ hòa tan I2 tạo phức [KI3] ). Lưu ý: sự tạo thành hợp chất này không ảnh hưởng gì đến quá trình định

mẹo hay Điều chế 1-nitronaphtalen

Báo cáo hóa hữu cơ phenol với naoh và na2co3 năm 2024

Bài Viết Liên Quan

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Toplist được quan tâm

Quảng cáo

Xem Nhiều

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội